Acest web site a fost optimizat pentru Browser-ul Microsoft Internet Explorer 6.0.

       

		Contribuţii la realizarea etalonului primar al unităţii de temperatură în domeniul cuprins între punctul triplu al argonului (-189,344 2 ˚C) şi punctul de solidificare al argintului (961,78 ˚C) Sonia Gaiţă, 2007                                                                                                                                Capitolul 4
		4.3.1 Topirea şi solidificarea în condiţii de echilibru Punctele fixe de definiţie ale SIT-90 sunt puncte triple şi puncte de solidificare/topire (Tabelul 4.1). Trebuie să menţionăm aici că procesele de topire şi solidificare nu sunt specifice numai punctelor de solidificare/topire, ci stau şi la baza realizării punctelor triple: atingerea stării de echilibru între cele trei faze ale unei substanţe este posibilă fie prin topirea fazei solide, fie prin solidificarea fazei lichide a substanţei de punct fix, în prezenţa vaporilor săi (Figura 4.1). Pentru o presiune dată, topirea şi solidificarea unui metal ideal de pur – un singur izotop cu o orientare definită într-o reţea ideală - are loc la o temperatură unică (Figura 4.1) şi implică absorbţia sau eliberarea căldurii latente de topire. Căldura latentă de topire este energia termică ce trebuie să fie absorbită de 1 kg de substanţă pentru a rupe forţele de legătură interatomice sau intermoleculare, modificând starea atomilor dintr-o stare cristalină ordonată într-o stare lichidă dezordonată, însă omogenă. Procesul este reversibil, astfel încât, la solidificare, căldura latentă este degajată pentru ca atomii şi moleculele să capete o structură mai ordonată. Această eliberare de căldură determină creşterea temperaturii din starea de supra-răcire a lichidului până la palierul de solidificare. Dacă se foloseşte o cantitate suficientă de metal (150 cm3 este un volum tipic al unui lingou pentru un punct fix), căldura latentă este suficientă pentru a menţine metalul şi termometrul imersat în el la o temperatură constantă timp de câteva ore, în vreme ce se produce solidificarea. Căldura latentă de topire a substanţelor folosite pentru materializarea punctelor fixe variază între 11,8 kJ/kg pentru mercur şi 334 kJ/kg pentru apă. Prezenţa unei mici cantităţi de impurităţi sub formă de metale dizolvate va schimba, însă, temperatura la care volumul de metal se topeşte sau se solidifică şi va face ca topirea şi solidificarea să se producă nu la o valoare unică a temperaturii, ci într-un interval de temperatură. Un astfel de metal poate fi tratat ca un aliaj foarte diluat (soluţie diluată). Diagrama de fază este o reprezentare grafică folosită pentru a arăta condiţiile de echilibru între diferitele faze.  Am discutat mai înainte despre cea mai simplă diagramă de fază - diagrama presiune-temperatură a unei substanţe chimic pure (Figura 4.1). În acest caz, diagrama arată - în spaţiul presiune-temperatură - liniile de echilibru între faze. Se pot construi şi tipuri mai complexe de diagrame de fază. Un exemplu este diagrama care reprezintă temperatura în funcţie de concentraţiile unor substanţe dintr-un amestec: diagrama are o axă pentru temperatură şi n-1 axe pentru concentraţiile componenţilor. O astfel de diagramă ne permite să examinăm efectele fundamentale care se produc într-un sistem atunci când temperatura şi compoziţia sa se schimbă. Prin urmare, examinarea diagramei de fază este o modalitate prin care pot fi estimate efectele impurităţilor asupra temperaturii de echilibru a unui metal pur. Din păcate, acest tip de analiză are o aplicabilitate destul de redusă în termometrie: dezvoltarea diagramelor de fază se bazează pe determinări experimentale şi majoritatea cercetărilor metalurgice sunt direcţionate spre sisteme mai puţin diluate decât în cazul punctelor fixe de temperatură; în plus, diagramele de fază publicate ilustrează, în general, sisteme de numai două componente or, chiar în metalele cu cea mai înaltă puritate disponibilă, există trei sau mai multe tipuri de impurităţi. Figura 4.2 [7] reprezintă diagrama de fază tot pentru o substanţă chimic pură ca şi Figura 4.1, numai că, în acest caz, stările fizice ale sistemului sunt reprezentate în funcţie de temperatură şi compoziţie. Este vorba de un sistem metalic (staniu) ideal de pur, având, deci, un singur component (C  = 1). Într-un astfel de sistem, morfologia frontului de cristalizare şi forma cristalelor rezultate sunt determinate în totalitate de condiţiile regimului termic în care se produce cristalizarea. Dacă temperatura unui volum de staniu aflat în fază solidă creşte, se va atinge un punct de tranziţie de fază şi anume, punctul de topire al staniului (231,928 ºC, conform SIT-90), la care începe să se formeze staniu lichid. În cursul topirii se absoarbe căldură. Tranziţia continuă până când tot staniul devine lichid. Pe durata tranziţiei, temperatura este invariantă deoarece căldura furnizată din exterior este absorbită exclusiv pentru avansarea topirii şi nu determină creşterea temperaturii metalului.  Când staniul este topit în întregime, furnizarea suplimentară de căldură va determina din nou creşterea temperaturii, până când metalul lichid începe să fiarbă, producându-se tranziţia din faza lichidă în faza gazoasă. Diagrama din Figura 4.2 este o idealizare, întrucât în lumea reală nu există metale cu puritatea de 100 %. Prin urmare, orice metal cu cea mai bună puritate disponibilă trebuie să fie tratat ca un aliaj (soluţie diluată), adică un amestec format dintr-o componentă majoritară, metalul A şi alte componente metalice sau nemetalice B, C etc. dizolvate in metalul de bază în concentraţii foarte mici. Numai că tranziţia de fază a unui aliaj nu se mai produce la o valoare unică a temperaturii, ca în cazul metalelor pure, ci într-un interval de temperatură. Figura 4.3 arată diagrama de fază [8,9,10] - denumită şi diagrama binară - pentru un sistem binar A-B (C = 2). Cei doi componenţi sunt complet miscibili în ambele faze, solidă şi lichidă (de exemplu, sistemul Ag-Au sau Bi-Sb [10]). Compoziţia variază de la 100 % element A, la stânga diagramei, până la 100 % element B, la dreapta diagramei, trecând prin toate compoziţiile posibile. TA este punctul de solidificare al metalului pur A iar TB este punctul de solidificare al metalului pur B. Diagrama de fază reprezintă grafic compoziţiile celor două faze - solidă şi lichidă - în funcţie de temperatură. Curba solidus reprezintă temperaturile la care o soluţie solidă, de orice compoziţie dată, începe să se topească. Sub această curbă, sistemul este stabil în fază solidă, adică aliajele sistemului care au temperaturile şi compoziţiile corespunzătoare punctelor situate în această arie sunt monofazice. Curba liquidus reprezintă temperaturile la care o soluţie lichidă, de orice compoziţie dată, începe să se solidifice (presupunând că nu are loc supra-răcirea). Deasupra acestei curbe, sistemul este stabil în fază lichidă, adică aliajele sistemului care au temperaturile şi compoziţiile corespunzătoare punctelor situate în această arie sunt monofazice. În aria cuprinsă între curba solidus şi curba liquidus, orice aliaj al sistemului se află sub forma unui amestec de faze şi anume, soluţie lichidă şi cristale de soluţie solidă iar compoziţia fiecărei faze este dată de intersecţia liniei de temperatură cu curba solidus şi, respectiv, liquidus. În cazul unei soluţii foarte diluate formate dintr-un element majoritar (solventul) în care este dizolvată o cantitate foarte mică dintr-un alt element (solvitul), panta curbei solidus depinde de natura celor două elemente şi, în particular, de solubilitatea relativă a solvitului în faza solidă a solventului. Un solvit care este mai solubil în faza lichidă decât în cea solidă coboară punctul de solidificare, în timp ce unul care este mai solubil în faza solidă ridică punctul de solidificare. Aşadar, temperaturile de solidificare ale aliajelor sunt fie mai coborâte, fie mai ridicate faţă de cele ale elementelor pure, în funcţie de tipul impurităţilor dizolvate. Vom analiza, mai întâi, cazul solvitului care coboară temperatura de solidificare a metalului în care este dizolvat. În diagrama binară din Figura 4.3, cazul este reprezentat în partea stângă a desenului, în care: ●      elementul majoritar este A, ●      solvitul B este mai solubil în faza lichidă decât în cea solidă. O reprezentare mărită a zonei, care evidenţiază efectul unei mici cantităţi de element B în elementul A aproape pur, este arătată în Figura 4.4 (a).  Diagrama prezintă cazul ideal al unei solidificări de echilibru: o  solidificare ce se produce suficient de lent încât solidul şi lichidul să rămână omogene în B, deşi concentraţiile lui B se modifică. Se observă că atunci când aliajul complet topit, ce are compoziţia L0, este răcit în condiţii de echilibru, compoziţia sa rămâne neschimbată până când temperatura ajunge la punctul liquidus, Ti. Imediat începe procesul de germinare prin care debutează cristalizarea: în diverse puncte ale soluţiei lichide apar simultan primii germeni de cristalizare. Vom presupune pentru moment că nu are loc supra-răcirea lichidului, deşi formarea germenilor cristalini necesită existenţa unei supra-răciri a topiturii sub temperatura liquidus. Pentru ca un germene să fie stabil şi să poată creşte formând un cristal, el trebuie să aibă o dimensiune minimă, numită rază critică [8]. Embrionii care nu ating raza critică, nu sunt germeni viabili şi se redizolvă în faza lichidă. Ceilalţi formează primii germeni cristalini de compoziţie Si (pe curba solidus), care se separă de soluţia lichidă de compoziţie Li (pe curba liquidus). Viteza de germinare sau de nucleere este dată de numărul germenilor viabili care apar în unitatea de timp în unitatea de volum. Un germene stabil o dată format continuă să crească şi, consumând fază lichidă, se dezvoltă într-un cristal. Creşterea se face prin ataşarea atomilor din faza lichidă pe suprafaţa cristalului, sub formă de straturi monoatomice de dimensiune critică, formându-se germeni bidimensionali. Germenii bidimensionali cresc la rândul lor, prin alipirea unui şir de atomi din faza lichidă. Solidul format iniţial, Si, are o concentraţie în B mai mică decât lichidul L0 din care provine. Solidificarea continuă şi concentraţia în B a celor două faze creşte: de la Si la Sf de-a lungul curbei solidus, pentru soluţia solidă ce se formează şi de la Li la Lf de-a lungul curbei liquidus, pentru restul aliajului rămas în fază lichidă. La temperatura Tf, punctul solidus, aliajul este complet solidificat şi chiar dacă temperatura scade în continuare, compoziţia sa Sf nu se mai modifică. Compoziţia Sf a soluţiei solide rezultate este identică cu compoziţia soluţiei lichide L0 din care provine. Viteza de creştere a cristalelor este mică la începutul şi la sfârşitul transformării de fază. Viteza globală este maximă atunci când fracţiunea solidificată reprezintă 50 % din volumul aliajului [8]. Procesul de solidificare reprezentat în Figurile 4.3 şi 4.4 (a) se obţine numai în condiţii de echilibru termic, la viteze de răcire infinitezimale, care permit o modificare continuă a compoziţiei fazelor. Astfel, Ti – Tf reprezintă intervalul ideal de solidificare al aliajului. Trebuie observat că atât Ti cât şi Tf sunt mai coborâte decât temperatura de solidificare TA a metalului pur A, deoarece solvitul B este mai solubil în faza lichidă decât în cea solidă. Variaţia în timp a temperaturii aliajului la solidificarea în condiţii de echilibru este denumită curba termică de solidificare şi, pentru cazul analizat, este prezentată în Figura 4.4 (b) (linia continuă). Intervalul ideal de topire al aliajului, care se obţine la tranziţia din faza solidă în faza lichidă în condiţii de echilibru, este cuprins între temperaturile Tf şi Ti. Procesul se desfăşoară în sens invers celui de solidificare şi este pus în evidenţă de curba termică de topire din Figura 4.4 (c). Soluţia solidă este încălzită până la punctul solidus Tf , care semnalează începutul topirii.  Tranziţia de fază se încheie la punctul liquidus Ti, când aliajul este complet topit; frângerea curbei indică dispariţia solidului şi începutul curbei de încălzire a aliajului complet lichid. În mod similar poate fi analizat cazul solvitului care ridică temperatura de solidificare a metalului pur în care este dizolvat, caz ce este reprezentat în colţul din dreapta jos a diagramei binare (Figura 4.3). De data aceasta, B este componentul majoritar şi solvitul A este mai solubil în faza solidă decât în cea lichidă. Distribuţia solvitului între aliajul solid şi aliajul lichid în condiţii de echilibru este definită prin coeficientul de distribuţie de echilibru, k0 [8, 9, 10]. Coeficientul de distribuţie se calculează ca raportul dintre concentraţia solvitului în faza solidă (BS) şi, respectiv, lichidă (BL), în condiţii de echilibru. La punctul liquidus, k0 este definit prin relaţia:   (4.15) Figura 4.5 ilustrează cele două cazuri: Cazul 1.  k0  < 1: solviţii sunt mai solubili în soluţia lichidă decât în cea solidă. Acest tip de solviţi coboară punctul de solidificare faţă de cel al metalului pur. Cazul 2.  k0 > 1: solviţii sunt mai solubili în soluţia solidă decât în cea lichidă. Acest tip de solviţi ridică punctul de solidificare faţă de cel al metalului pur.
	© 2007 Sonia Gaiţă